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5G时代“硬核”材料PPO拍了拍你:快来认识乘风破浪的我!

来源:国化新材料、矿纤网等发布时间:2020-07-28关注度:9619次

导读:5G作为各国战略布局重点,全球各国都在抢先布局,5G将会带来巨大的经济效益,特别是受新冠疫情影响,全球经济下行的情况下,5G更成为拉动经济发展的新动能。作为5G产业链的上游,材料是大家关注的重点之一,今天小编给大家介绍一下可应用于5G上的PPO(聚苯醚)材料,如有错误欢迎指正。


基本概念

聚苯醚 (简称 PPO)属热塑性通用工程塑料,是工程塑料合金中消费量最大的品种它具有刚性大、耐热性高、难燃,强度较高电性能优良等优点。


与其他通用工程塑料相比,其比重最低、吸水率最低、介电强度最高、玻璃化转变温度最高,但PPO的熔融流动性、耐溶剂性和耐氧化性差,成本高、热塑加工困难,所以常常需要通过改性来扩大其应用范围。改性聚苯醚(MPPO) 的热性能、电性能、机械性能优异, 广泛应用于电子电器,办公自动化设备,汽车仪表板、电器零件、内装饰和外装饰零件及机械器具等领域。


图1 PPO结构式



物理性质

PPO无毒、透明、相对密度小,具有优良的机械强度、耐应力松弛、抗蠕变性、耐热性、耐水性、耐水蒸汽性、尺寸稳定性。在很宽温度、频率范围内电性能好,主要缺点是熔融流动性差,加工成型困难,实际应用大部分为MPPO(PPO共混物或合金),如用PS改性PPO,可大大改善加工性能,改进耐应力开裂性和冲击性能,降低成本,只是耐热性和光泽略有降低。改性聚合物有PS(包括HIPS)、PA、PTFE、PBT、PPS和各种弹性体,聚硅氧烷,PS改性PPO历史长,产品量大,MPPO是用量最大的通用工程塑料合金品种。比较大的MPPO品种有PPO/PS、PPO/PA/弹性体和PPO/PBT/弹性体合金。PPO和MPPO可以采用注塑、挤出、吹塑、模压、发泡和电镀、真空镀膜、印刷机加工等各种加工方法,因熔体粘度大,加工温度较高。


PPO和MPPO主要用于电子电器、汽车、家用电器、办公室设备和工业机械等方面,利用MPPO耐热性、耐冲击性、尺寸稳定性、耐擦伤、耐剥落、可涂性和电气性能,用于做汽车仪表板、散热器格子、扬声器格栅、控制台、保险盒、继电器箱、连接器、轮罩;电子电器工业上广泛用于制造连接器、线圈绕线轴、开关继电器、调谐设备、大型电子显示器、可变电容器、蓄电池配件、话筒等零部件。家用电器上用于电视机、摄影机、录像带、录音机、空调机、加温器、电饭煲等零部件。可作复印机、计算机系统,打印机、传真机等外装件和组件。另外可做照相机、计时器、水泵、鼓风机的外壳和零部件、无声齿轮、管道、阀体、外科手术器具、消毒器等医疗器具零部件。大型吹塑成型可做汽车大型部件如阻流板、保险杠、低发泡成型适宜制作高刚性、尺寸稳定性、优良吸音性、内部结构复杂的大型制品,如各种机器外壳、底座、内部支架,设计自由度大,制品轻量化。



化学性质

化学式简称PPO。由2,6-二取代基苯酚经氧化偶联聚合而成的热塑性树脂,

一般呈土黄色粉末状。常用的是由 2,6-二甲基苯酚合成的聚苯醚,具有优良的综合性能,最大的特点是在长期负荷下,具有优良的尺寸稳定性和突出的电绝缘性,使用温度范围广,可在-127~121℃范围内长期使用。具有优良的耐水、耐蒸汽性能,制品具较高的拉伸强度和抗冲强度,抗蠕变性也好。此外,有较好的耐磨性和电性能。主要用于代替不锈钢制造外科医疗器械。在机电工业中可制作齿轮、鼓风机叶片、管道、阀门、螺钉及其他紧固件和连接件等,还用于制作电子、电气工业中的零部件,如线圈骨架及印刷电路板等。1964年,美国通用电气公司首先用2,6-二甲基苯酚为原料实现聚苯醚工业化生产。1966年,通用电气公司又生产了改性聚苯醚(MPPO)。1984年,世界聚苯醚的消费量为163kt。


PPO发展历史

1915年 美国Huntuer 首先以无取代基的苯酚单体为主,制得分子量较低的PPO聚合物;

1957年  GE公司的Hay采用氧化偶联法制得高分子量的2,6位取代基聚合物;

1961年 Pricl用铁氰化钾作催化剂,用卤化苯进行聚合反应,制得高收缩率高分子量的产物;

1965年  GE公司利用Hay的技术,采用氧化偶联合成法首次实现工业化生产;

1967年  GE公司成功研发出改性工程塑料PPO;

1979年  日本研发出聚苯乙烯接枝性PPO树脂, MPPO进入黄金发展期;

20世纪90年代上半期 保持较快发展速度,到90年代末期几乎无增长;

2013年  MPPO市场占有率由达到90%以上。


性能优缺点

从性能方面来看,PPO的比重最低为1.06g/cm³,可最大限度地实现产品轻量化;吸水率低为0.06%,在潮湿环境中尺寸稳定性和机械性下降不大,非常适合室外;介电强度较高,在广阔的温度和频率下,PPO保持优异的电性能,广泛用于电子电器领域;玻璃化转化温度达到170℃,在长期温度较高情况下,力学性能变化不大,耐高温性好。


图2  PPO与其他塑料性能对比

数据来源:公开资料


PPO最大弱点:熔体粘度高,加工成型性极差,纯PPO树脂不能采用注射方法成型,大大限制了它的应用。为了克服这些缺点,赋予其新的性能,人们对PPO进行了多种改性。其方法有化学(共聚、嵌段、接枝等)和物理(填充、共混等)改性两种。 


图3 PPO化学和物理改性方法



存在形态

PPO的存在形态主要有三种,PPO改性塑料、PPO弹性体、低分子量的PPO。用于5G方面的主要是改性PPO和低分子量PPO,如后是三种PPO的介绍。


1、PPO改性塑料

聚苯醚(PPO)一般呈土黄色粉末状。

聚苯醚最大的特点:


  • 在长期负荷下,尺寸稳定性优良和突出的电绝缘性;

  • 使用温度范围广,可在-127~121℃范围内长期使用;

  • 优良的耐水、耐蒸汽性能(Tg为210℃,热变形温度为190℃);

  • 制品具有较高的拉伸强度和抗冲强度;

  • 较好的抗蠕变性、耐磨性和电性能。

  • 但熔体流动性差,加工困难,几乎不能单独进行挤出和注塑加工。


为了满足多种用途的需要,对PPO进行系列改性已经是必不可少。



经改性后的PPO能满足5G对材料的要求,在5G方面有一系列相关应用,比如在天线阵子、天线罩、移相器等基站零部件上的应用。


2、PPO弹性体

PPO不仅可以作为改性塑料的主体,还可以作为添加剂来改变弹性体的性能,由于PPO本身阻燃,强度高,跟弹性体相容性好,所以加到弹性体中,大幅提高了拉伸强度,而且还增加阻燃性。不像工程塑料的PPO主体是PPO,PPO弹性体多用于线缆中。


3、LPPO

普通PPO,熔体粘度较高,在溶剂中的溶解性不好且耐溶剂性能也不太好,使得其加工性能欠佳,在覆铜板的应用上受限,低分子量的聚苯醚LPPO,分子链两端羟基化制得,两端有较活泼的羟基,能发生一系列反应,可制备各种遥爪、嵌段、接枝和星型聚合物,低分子量PPO结构式如下:



低分子量PPO的合成方法有两种:单体共聚法和高分子量PPO再分配法。低分子量的PPO为热塑性树脂,亦不能直接用于覆铜板,必须经热固性改性后才能满足覆铜板的使用要求。


消费结构

目前我国市场消费主要以MPPO为主,占PPO类塑料应用量的99%以上。 其中MPPO在电子电器领域消费占比最高达到46.20%,其次是办公自动化设备消费占比达到32.80%。


图4 我国 MPPO的消费结构

数据来源:中国产业信息网


从全球MPPO产能地区占比来看,MPPO产能占比最大的为美国,达到37%,其次是亚洲,占比为32%。


图5全球MPPO产能地区占比

数据来源:塑料新材网


PPO在5G上的应用

1、天线阵子

5G基站按照功率大小,可以分为宏基站、小基站,5G宏基站天线罩尺寸长、体积大,注塑加工成本高且易变形,可采用挤塑工艺,选材主要有耐候性低介电PPE、长玻PP等。


2、移相器

移相器是基站天线的一个必要组件,移相器中的介质块通常是需要很好的尺寸稳定性,各种可调的介电常数和极低的介电损耗。


PPO由于尺寸稳定性好、电气性能优良、介电损耗低以及介电性能随频率变化不大等优点,在5G基站介质块有重要应用,介质块可以改变力和能量的传递,光和声的传递,可以决定波动能量的传递方向和速度。


3、天线罩

5G宏基站天线罩尺寸长、体积大,用注塑成型工艺,模具和注塑设备造价极高且容易变形,因PPE的耐温和尺寸稳定好的特性,适合挤塑尺寸大产品;5G基站天线罩和外壳作为起保护作用的结构件,需要强韧度高和密度低轻量化。


经改性后的耐候低介电常数低介电损耗PPE材料具有低介电常数(DK=2.3-2.5)和低介电损耗(DF=0.002-0.003)、可挤塑成型、耐候(达到F1等级)、强初综合性好、密度低且尺寸稳定和表面可全属化六大特征,适用5G宏基站天线罩。


4、高频PCB

目前我国覆铜板行业使用的低分子量PPO基本上来自SABIC、旭化成和三菱瓦斯化学等国外企业,还没有国内企业向覆铜板行业供应低分子量PPO。随着5G时代的到来,国内也有一些企业开始布局低分子量PPO产业,有些企业并已开始为客户提供样品,例如南通星辰合成材料有限公司,盘锦三力中科新材料有限公司,陕西硕博电子材料有限公司等,如有错误或遗漏欢迎指正。


PPO生产企业

聚合企业

1、SABIC

SABIC的低分子量PPO牌号为 NORYLTM SA90和SA9000。随着PPO树脂含量的增加,韧性提高,吸水率明显下降,介电性能很低,这种性能剖面非常适合作为高性能覆铜板添加剂。


2、旭化成

日本旭化成通过在PPO分子主链上引入可交联反应的烯丙基基团,首次实现了PPO自身的热固化。如下是旭化成的PPO牌号、介电常数以及其介电损耗角正切表格。



厂家


牌号


介电常数


介电损耗角正切


旭化成


S2100


3.4-3.6


0.002


S3100


3.5-3.6


0.0025


S4100


3.4-3.6


0.002


3、蓝星南通星辰合成材料有限公司

2019年11月,蓝星集团南通星辰合成材料有限公司芮城分公司万吨级聚苯醚(PPE)扩能改造项目一次投料开车成功。项目关键技术指标、产品质量指标均达到设计要求,装置实现连续化稳定生产,标志着蓝星聚苯醚产能规模实现翻番,达到2万吨/年。


4、鑫宝集团

2016年国内首套万吨级溶液法聚苯醚生产线投产,17年首批聚苯醚正式投放市场。2019年4,中科鑫宝年产4万吨聚苯醚项目在建,项目从2018年2月开工建设,项目的主反应器、蒸馏塔、后料储罐等主要设备安装已完成,土建工程已完成80%,主装置钢构已完成75%,工艺管道进入安装阶段,年内实现投料运行。建成后,这里将成为世界最大的聚苯醚生产基地。


5、盘锦三力中科新材料有限公司

盘锦三力中科新材料有限公司依靠中科院技术和母公司青岛三力本诺新材料股份有限公司资金于2019年4月开始在辽宁盘锦建设300吨低分子量PPO生产线,据了解目前已经在售,产品牌号SLO 123,SLO216,SLO316。

6、陕西硕博电子材料有限公司

陕西硕博电子材料有限公司凭借自己在PI行业积累的客户资源及生产技术,通过自主研发,于2019年在陕西渭南建设3500吨低分子量PPO及改性低分子量PPO生产线。


7、河北健馨生物科技有限公司

河北健馨生物科技有限公司依靠昆山聚计能新材料有限公司研发团队低分子量PPO生产技术,于2019年在河北沧州投资5000万建设1000吨JJN型聚苯醚。


改性企业

1、SABIC

SABIC的ER008259 PPO具有低损耗、高耐温、尺寸稳定、Df<0.003以及可金属化的特性,可用于天线阵子。


2、普立万

PolyOne公司推出了新的聚合物配方,以响应高度创新的第五代(5G)电信网络的发展,这将有助于加快5G基站天线制造商的上市速度和设计灵活性。


适用于5G的新型可定制Edgetek配方,目前全部12种均基于PPE树脂,介电常数(Dk)在3.0~9.0之间,具有特定的Dk值,并降低了损耗因子(Df),从而加快了设计鉴定速度,缩短了交货时间。该产品系列中的另一种新配方与SMT(表面贴装技术)兼容,从而具有更大的设计灵活性,并加快了3D电路板的上市速度。这两种材料都可以帮助5G基站天线制造商简化其设计和工艺开发。


3、中蓝晨光化工研究设计院有限公司

中蓝晨光院开发的PC/LDS和PPE/LDS材料,通过校企联合的方式,与国内知名高校共同开发建立了国内唯一有机活化剂生产线,材料化镀性能好,上镀速度快,与国际材料巨头的产品相比毫不逊色,取得了LPKF的专利授权认可,在天线行业领导者安费诺、信维等公司获得了材料认证。


在5G基站建设方面,中蓝晨光院基于超低介电低损耗的PPE树脂,开发透波的介电PPE材料,用于5G基站和微基站的天线罩和美化罩部件;而对于超高介电低损耗的PPE树脂,则开发出高频稳定,用于介质滤波器、天线介质片的材料。


4、广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司

聚赛龙工程塑料有限公司是专业从事新材料领域的改性高分子材料和工程塑料的研发、生产和销售的广东省高新技术企业、广州市创新型企业。公司从事通用料、工程塑料、特种工程塑料、功能高分子材料和功能母粒产品的研发、生产及销售。


聚赛龙用于介质块的高介电PPO牌号是SELON PPO HD345和SELON PPO HD440,介电常数分别为3.45和4.4。


5、深圳市沃特新材料股份有限公司

沃特的5G材料解决方案主要包括纳米高频材料(包括LCP、PPO/PPE、PP等),以及电磁屏蔽材料和高导热散热材料,产品线涵盖的主要行业包括通信、IT、金融、手机、汽车、家电等领域。沃特HD10系列PPO/PPE介电常数2.5-10(10GHz),介电损耗角正切为0.001-0.002。


6、合肥杰事杰新材料股份有限公司

杰事杰是一家致力于工程塑料、新型复合材料等高分子材料研发、制造的高科技集团公司,有布局5G用的低介电PPO材料。


以上是小编目前所了解到的企业(序号不分先后),如有遗漏欢迎补充。



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