PP普通而不简单,老化问题挺复杂!
来源:配方还原黄工发布时间:2023-07-13关注度:1371次
聚丙烯(PP)在生产加工和使用过程中,由于PP材料本身的结构特点和加工温度、氧、光、空气中的污染物等外部环境因素的影响,极易发生老化降解,在外观视觉上的变化主要表现为变色、粉化、脆裂等,在宏观性能上的变化主要表现在断裂强力和断裂伸长率的急剧下降,制品的使用寿命大大缩短,造成材料的极大浪费,废弃的制品在自然条件下又很难降解而重归自然,进而给环境造成了污染。
PP的老化,主要是由于其基体树脂PP材料的老化造成的,而根据引起其老化的因素,主要包括:PP材料本身的结构特点和残留杂质;配方中的无机填料和助剂等各种辅助添加剂;在加工过程中加工温度及氧气造成的热氧老化和螺杆剪切造成的机械降解;在使用过程中太阳光,特别是紫外线,在氧气的共同作用下造成的光氧老化;使用环境条件下如空气中的污染物造成的气熏黄变等等。其老化机理主要有几下几种:
机械剪切和热氧老化
PP在加工过程中,PP材料受到螺杆和料筒的剪切挤压等机械应力作用下,大分子链上的碳-碳化学键发生均裂,造成分子链断裂,同时在高温下,热也会造成分子链的断裂。这两方面的原因直接导致了PP的降解。而在使用过程中,空气中的氧气会进攻聚丙烯分子链上C-H而生成自由基,同时加上在加工过程中由于分子链断裂形成的大分子碳自由基,在氧气的作用下,会进一步与氧反应形成氢过氧化物,而氢过氧化物是不稳定的,会进一步分解形成RO·等含氧自由基和·OH氢氧自由基,相当于增加了自由基浓度,反应速度自动加快,形成了自动氧化反应(如下图),加快了PP的降解,造成材料的相对分子质量下降,在材料物理性能上表现为断裂强力和断裂伸长率的下降。
光氧老化
众多的研究表明,太阳光,特别是波长较短的紫外线,它的能量能切断PP的分子链,并在氧的作用下引发光氧化反应,且PP的最敏感波长为300nm,导致PP的抗光氧老化性能非常差。特别是对于PP纤维或薄膜类制品,由于质薄,与紫外光和氧接触的面积相对更大,因此,更容易发生光氧老化而降解。PP的光氧老化是按照于类似游离基链式反应的方式进行,其老化后会产生羰基化合物,而羰基能吸收260~340nm的紫外光,并参与发生多种光化学反应,进而引发PP分子链发生断裂。Gardette等对PP的光氧老化机理和反应进行了总结,如下图所示。
PP光氧老化的主要机理和反应
其它形式老化
PP材料由于其原料和配方中含有的一些助剂,如受阻酚类抗氧剂,与空气中的污染物氮氧化合物发生作用而泛黄,即气熏黄变,从而使制品在使用一段时间后颜色发生改变,视觉效果变差,影响制品的美观。另外,PP制品在实际使用中,为了降低成本,常在配方中填充大量的碳酸钙等无机粉体,这些无机粉体往往会加速PP的老化降解,而且填充比例越高,PP的老化降解速度越快。
因此,我们在实际生产及应用中,要根据PP材料及其制品的使用环境条件进行针对性的有效防老化处理,才能真正解决其老化问题。